pH电极测定原理与使用注意事项
您在电极使用过程中，是否会遇到对pH电极的测量电位原理不了解，不知道如何正确使用以及维护电极的问题呢？本期恪瑞仪器带大家了解以下内容：
1、电位测定系统中的电极组成形式
2、pH电极电位测定的基本原理
3、pH电极的使用注意事项及维护
一、电位测定系统中的电极组成形式
电位测定系统中的pH电极与参比电极的组成形式：
01
单体pH电极+参比电极（pH电极和参比电极是分开的，一共两个电极)
1-Ag/AgCl参比芯；2-参比电解液；3-隔膜；4-H+离子感应玻璃膜；
02
复合pH电极（pH电极和参比电极是复合在一个电极上的）
1-电极电缆线接口；2-参比电解液填充口；3-电极杆；4-电极头；
pH电极的活性部分：
1-参比电极的Ag/AgCl参比芯；2-电解液隔膜，参比电极的隔膜；3-玻璃膜（相当于测量电极）。
二、pH电极电位测定的基本原理
以单体pH电极+参比电极为例：
电位测试过程中，参比电极和pH电极与待测溶液接触，并存在以下电位差 ：
U1-玻璃膜相对于测定溶液电位；U2-隔膜扩散电位；U3-内参比电极相对于参比液电位；U4-参比电极电位；
对于一个zhi定的电极对而言，其中U3和U4的数值是恒定的，也可通过适当的方法，使参比电极隔膜扩散电位U2很小，并保持恒定，以使两电极间测定的电位数值只与U1有关。
U1是玻璃膜相对于测定溶液电位，U1数值的大小与待测溶液的氢离子活度有关。
从pH电极感应H+活度变化的机理（可参考电极干货系列（一）—pH电极感应机理与电极构造及分类）可得知，一个pH电极感应H+活度变化的部位是玻璃膜。玻璃膜表面有一层大约0.1mm的水合层，在酸性条件下，待测溶液中的氢离子进入到水合层，在碱性条件下，水合层中的氢离子扩散到待测溶液中，这种进入和扩散过程会形成一个膜电位，即为U1。
pH电极测定电位过程中电位变化、玻璃膜相对于测定溶液电位U1与待测溶液的氢离子活度关系可根据Nernst方程进行推断和计算：
其中U0=U2+U3+U4
U：指示电极与参比电极间的电位；
U0：电极标准电位,与电极结构有关；
R：气体常数（8.31441J•K-1•mol-1）；
Z：分析离子H+的电荷数（此时Z=1）；
F：法拉第常数（96484.56C·mol-1）；
T：绝对温度K(T=t+273.15)；
Nernst方程中的斜率是指理论电极斜率，电极斜率对应于分析离子变化引起的十幂次方的电位变化，与电极的结构、温度及待测离子的电荷有关。对于一价正电荷离子(z=+1)，25℃时，理论电极斜率等于59.16mV。
三、pH电极的使用注意事项及维护
01
玻璃膜的水合层是进行pH测量、电位测量的重要媒介，错误的操作可能会延长电极响应时间，甚至损坏电极。
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以下操作会破坏pH电极的水合层
①、电极放置于pH<4的HF溶液中；
②、长时间处于非溶液介质中或者干放电极；
③、电极放置于高温下的强碱性溶液中；
④、电极在含有颗粒物质的溶液中进行搅拌；
⑤、使用摩擦性物质擦拭电极的玻璃膜，如纸巾擦拭可能会导致玻璃膜损坏、延长响应时间或者产生静电荷影响电极使用。
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玻璃膜的清洗与维护
①、测试完水相溶液后，可用去离子水进行冲洗；
②、测试完非水溶液后，用去离子水进行冲洗后将电极浸入去离子水中活化数分钟，注意不可以浸泡隔膜部分；
③、电极清洗后，需要放在相应的电极存储溶液中。
02
隔膜是复合pH电极的参比电极部分，参比电解液在重力作用下流经隔膜与待测溶液接触，产生隔膜扩散电位U2。pH电极测试电位过程中，要求隔膜扩散电位U2数值较小并保持恒定，因此在保证参比电解液浓度恒定的条件下，参比电解液流经隔膜的速度也需要保持恒定。
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为保证内参比电解液的顺利流出，采用pH电极进行测量时，需要满足以下基本条件：
①、测量过程中，电解液的填充口必须打开；
而在电极储存的时候，电解液填充口要保持关闭的状态；
②、在测量过程中参比电解液的高度应该至少高于样品溶液（建议最好在电解液填充口附近）；
③、pH校正或者测量时需要将玻璃膜以及隔膜全部浸入到样品溶液中，注意搅拌过程中也是需要玻璃膜以及隔膜全部在样品溶液中；
④、同时为了保证测试的重复性，pH玻璃电极进入到待测溶液中的位置和每次样品测量时的搅拌速度最好一致，并且搅拌的时候不要形成漩涡。
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隔膜的清洗
测量曲线不正常时，可检查一下电极的隔膜是否存在堵塞，导致参比电解液无法正常流出。
①、电极在*无水的溶液中滴定，或者长时间的存储，会导致隔膜套管卡住：这种情况下，可将隔膜套管放到50℃左右的温水中浸泡大约1分钟，对于可移动的隔膜套管，可以非常小心的松开套管，然后更换内参比电解液，重新平衡后进行测量；
②、如果隔膜上有AgCl沉淀使隔膜堵塞：可将电极放在50℃-60℃的3mol/L KCl参比电解液中浸泡至少1h，或者放在浓氨水中过夜,之后用去离子水冲洗隔膜并更换参比电解液，重新平衡后进行测量；
③、如果隔膜上有Ag2S沉淀使隔膜堵塞：将电极浸入新配制的含有7%硫脲的0.1mol/L HCl溶液中，之后用去离子水冲洗并更换电解液，重新平衡后进行测量；
④、测试完含有蛋白质的溶液后，隔膜发生堵塞：将电极浸入含1%胃蛋白酶的0.1mol/L HCl溶液中数小时，用去离子水冲洗隔膜后，更换参比电解液，重新平衡后进行测量；
⑤、脂肪、油类、有机物污染隔膜：电极放入适当的溶剂中浸泡、*冲洗、更换参比电解液，重新平衡后进行测量；
注意：清洗隔膜的时候电解液填充口是关闭的状态！
禁止用除参比电解液以外的溶液作为填充液，否则会损坏参比系统！
03
pH电极的存储
①、对于电极的玻璃膜来说，玻璃膜表面有水合层，去离子水不含离子更有利于玻璃膜的储存。
对于电极的隔膜来说，隔膜更适合在电解液的环境中储存。
水相pH电极在去离子水中储存时，去离子水容易进入隔膜，对测量电位产生影响。
水相pH电极在电解液中存储时，电解液中的K+可能导致玻璃膜老化，而降低玻璃膜的响应时间。
②、因此建议对于参比电解液为3mol/L KCl的复合水相pH电极来说，最好存储在专用的电极储存溶液（6.2323.000）中。
如果没有的该储存液，则建议储存在和电极参比液相同的电解液中。
③、水相pH电极储存溶液6.2323.000可以防止玻璃膜老化，防止细菌滋生。下图为相同电极，一个储存在3mol/L KCl中，一个储存在电极保护液中，测试pH=7的缓冲溶液时的响应时间以及稳定时间。
④、对于非水相pH电极，参比电解液为饱和的氯化锂乙醇溶液，或者四乙基溴化铵溶液（6.2320.000），建议电极储存在和电极参比液相同的电解液中。
⑤、对于电极电解液为非3mol/L KCl的pH电极，均储存在与内参比电解液相同的电解液中。其中，对参比电解质为高浓度的凝胶免维护pH电极，则需要储存在c(KCl)=sat(6.2308.000)中。
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