一举两得——拉曼光谱与流变学这对完MEI搭档，你get到了吗？

安东帕MCR流变仪与Cora 5001拉曼光谱仪的组合

拉曼光谱技术已经与多种技术实现联用，如微波合成-拉曼、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等，今天为大家介绍另一种与拉曼联用的完MEI组合——流变-拉曼组合！

流变学——提供复杂流体的宏观材料函数，获取聚合物黏弹性特征。

拉曼光谱——提供复杂流体的微观结构变化信息，提供分子结构、 应力、 修饰、 晶型等化学信息。

安东帕Cora5001拉曼光谱仪

实验样品与仪器

聚乙烯是半结晶热塑性弹性体，是工业中ZUI常用的聚合物，实验采用HDPE（高密度聚乙烯）和LDPE（低密度乙烯）。HDPE的分子量超过300.000 g/mol，主要由无支链聚合物链组成，导致紧密堆积，因此在固态下具有高度结晶性。然而，LDPE却表现出长度不均匀的大分支。聚合物结晶度会影响其对形变的响应能力，这对于聚合物加工过程中的流动特性等非常重要。

通过将拉曼光谱与流变学结合，可以用于监测熔融和结晶过程中黏弹性参数的变化，从而了解本体材料的物理特性，同时还可将其与化学结构和微观分子环境关联起来。

图1：流变和拉曼联用设备示意图

将安东帕的Cora 5001拉曼光谱仪通过特殊高温探头与安东帕的基于空气轴承的模块化紧凑型流变仪（MCR）结合起来（图1），用于实验测量。流变仪配置了帕尔帖温控系统（PTD）和测量平板（直径25mm）。为了防止热降解，在实验过程中采用连续氮气氛围。对于HDPE的测量，可以使用刻痕转子防止样品滑动。拉曼测量则使用785 nm的激发波长。

实验过程

首先分别将HDPE和LDPE颗粒加热至150℃和130℃，以获得均匀样品。

随后，仪器以1K/min的速率降温，分别降至100℃和80℃，样品在降温过程中发生结晶。

最后以相同的加热速率重新加热至最高温度。每30s记录一个流变测量点，同时采集一条拉曼光谱，拉曼光谱的积分时间为10s。

实验结果

图2：HDPE和LDPE在温度扫描测量中的黏弹性行为比较

图3：HDPE和LDPE的液体和固体的拉曼光谱

拉曼光谱可以反映固液态的相变，如图2所示：对于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波数，且峰强变弱，半峰宽变宽；固相中1128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中*消失。这3个特征峰谱带与聚合物链内连续反式构象C-C伸缩振动有关。在固态中，由于反式构象有更好的填充能力，因此该构象数量非常多；而在液态中存在很多种不同构象的低序结构，且连续反式构象的占比非常低，因此在液相中与连续反式构象相关的拉曼谱带消失。1250cm-1-1450cm-1之间的光谱区域也出现了类似现象。拉曼特征峰向更高波数的移动表明分子内键能更强，这可能是由于液相中分子间相互作用弱于固相，从而有助于分子内相关化学键的振动导致的。

图4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分别与液体和固体的拉曼光谱吻合

图5：80℃-150℃温度区间内HDPE和LDPE各自的成分2的载荷与G’变化的比对图

样品从80℃升温至150℃的过程中由结晶态转变至非晶态。基于拉曼光谱，通过MCR-ALS算法得到了在该温度范围内HDPE和LDPE的成分2及其对应的载荷，并与样品的储能模量G’进行对比，结果如图5。成分2（即C2）以及储能模量G’均与聚合物的结晶态有关。对于HDPE，在冷却曲线中C2约在113℃时开始大幅增加。在加热曲线中，C2在125℃之后开始降低，表明HDPE经历了从半晶态到*非晶态的转变，并且化学成分与力学性质的变化趋势基本吻合。然而对于LDPE，分解出的成分2的光谱与HDPE的不同，而且在冷却及加热曲线中C2的变化斜率非常小，这表明LDPE的结晶似乎受到了阻碍，且C2变化曲线参数与力学性质相差很大，这点与HDPE有很大差异性。HDPE和LDPE的流变-拉曼实验可以充分说明流体所表现出来的流变性质与其组成、分子结构有密切关系。